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    公开号:WO1991015018A1
    申请号:PCT/JP1991/000363
    申请日:1991-03-18
    公开日:1991-10-03
    发明作者:Akinori Yokoyama；Tsutomu Katsumata；Hitoshi Nakajima
    申请人:Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha；
    IPC主号:H01G4-00
    专利说明:
    [0001] 明 細
    [0002] 高
    [0003] く技術分野〉
    [0004] 本発明は、 導電性、 耐酸化性、 耐マイ グ レ ー シ ヨ ン性 に優れ、 且つ、 保存性に も優れた安価な導電性組成物に 関する ものである。 電磁波シール ド、 セラ ミ ッ ク コ ン デ ンサー電極、 マイ ク ロ コ ン デ ン サ一電極、 圧電.素子電極
    [0005] 1 0 バ リ スタ電極、 サー ミ ス夕電極、 太陽電池用電極、 チ ッ プ抵抗器用導電ペー ス ト 、 抵抗ネ ッ ト ワーク 用導電べ— ス ト、 可変抵抗器用導電ペー ス ト 、 導電ス回路用ペース ト 等に応用でき る。
    [0006] く背景技術〉
    [0007] 1 5 従来、 導電性厚膜ペー ス ト と しては、 金属粉末、 ガラ ス フ リ ッ トを必要に応じて有機バイ ンダ一及び溶剤に分 散させた ものが公知であ り、 セラ ミ ッ クス基板な どの耐 熱性の良い基板上に印刷され、 6 0 0 9 0 0 °c前後で 焼成され、 厚膜導電体と して形成される。 この場合に用
    [0008] 20 いられる金属粉末と しては、 金、 銀、 白金、 銀 。 ラ ジ ゥ厶、 銅粉末等が挙げられる。
    [0009] 公知厚膜ペース ト と しては用いられている金属粉末、 例えば、 金、 白金、 銀、 銀一パラ ジウム、 銀メ ツ キ複合 粉には、 以下の欠点がある。 金、 白金、 銀、 銀 ラ ジ n ゥム等の貴金属は非常に高価であ り、 さ らに銀はエ レ ク 卜 口マイ グレ ーシ ョ ンを起こ し易 く 、 銀一 、。ラ ジウ ムは 導電性が劣る。 銅粉を用いた導電性ペース ト は保存中に 酸化によ り導電性が低下した り、 焼成時に酸化を起こ し 易 く 、 焼成雰囲気のコ ン ト ロールが困難であるため歩留 りが悪いな どの問題がある。 また、 銀を主成分に した銀 銅合金粉末を甩い、 ガラ ス フ リ ッ ト と と もに有機ビ ヒ ク ルに分散させた導電性厚膜ペース トが開示されており (特開昭 6 2 — 1 4 0 3 0 4 号） 、 開示内容によれば銀 7 2 w t 含む銀銅合金粉は、 6 0 0 でで焼成でき る こ とが示されているが、 やはり銀を多量に使用 しているた め高値であ り、 かつ銀のマイ グレー シ ョ ンが起り易い。
    [0010] 貴金属の使用量を低減化するために、 銀メ ツ キ した銅 粉が開示されているが （例えば、 特開昭 5 2 — 7 1 5 3 1 ) 、 ペース ト化時の銀の剝がれの問題や、 マイ グレ ー シ ヨ ン、 導電性の再現性に欠ける点な どの問題がある。 〈発明の開示〉 * 本発明は、 導電性、 耐酸化性、 耐マイ グレー シ ョ ン性、 はんだ付け性に優れ、 はんだ食われの少ない高温焼成用 の銅合金系組成物に関する ものである。
    [0011] 〈発生を実施するための最良の形態〉
    [0012] 本発明に用いる銅合金粉末は、 ア トマイズ法によ り作 成され、 中でも水ア トマイズ法、 ガスア トマイ ズ法が挙 げられるが、 特にガスア トマイ ズ法によ り作成された も のが好ま しい。 例えば、 ガスア トマイズ法と しては本発 明者らによ り既に開示されているガスァ 卜マイ ズ法 （米 国特許出願番号第 3 9 5 5 3 1 号） が好ま しい。 即ち、 特定組成の銀、 銅、 及び所望によ り P b な どの金属の混 合物を不活性雰囲気中、 または真空中にて高周波誘導加 熱、 抵抗加熱、 又は外部よ り のバーナー等による加熱方 法で融解する。 この時、 用いる るつぼは、 上記特定組成 の融液と全 く か、 あるいは極めてゆるやかに しか反応し ない材質が好ま し く 、 例えば、 黒鉛、 ボロ ンナイ ト ラ イ ド、 シ リ コ ンカ ーバイ ト、 石英、 マ グネ シア、 窒化珪素 シ リ コ ンカ ーバイ トを主成分に した材質が举げられる。 次いで融液をるつぼ先端よ り不活性ガス雰囲気中へ噴出 させる。 こ の噴出 と同時に、 不活性ガスの高速気流を融 液に向かって噴出させ、 融液をア トマイ ズ化して微粒子 を作成する方法である。 こ こで用い られている不活性ガ ス とは、 上記組成の融液と全 く か、 又は実際的に反応し ないガスを意味する。 例えば、 窒素、 ヘ リ ウム、 ァルゴ ン、 水素あるいはそれらの混合物な どが挙げられる。 ま た、 本発明で用いる銅合金の特性に影響を与えない程度 であれば、 若干の不純物ガス例えば酸素が混じっていて も構わない。 例えばァ トマイズガス中の酸素量は 2 %以 下が好ま し く 、 さ らに、 0 . 5 %以下が好ま しい。 ガス の圧力 （膨張前） は、 5 kg/ cm 2 G以上が好ま し く 、 1 5 kg/ cm 2 G以上がさ らに好ま し く 、 3 0 kg/ cm 2 G以 上が最も好ま しい。 高速気流の速度は、 ガス ノ ルズ出口 で 5 0 m Z秒以上が好ま し く 、 さ らに、 1 0 0 ΙΏ Z秒以 上が好ま し く ·、 3 0 0 m /秒がも っ と も好ま しい。 ガス と融液との質量速度比は 0 . 1 以上が好ま し く 、 さ らに 1 以上が好ま しい。
    [0013] 本発明で用いる銅合金粉末は一般式 A g x C u r M z (ただし Mは、 P b , B i , Z n よ り選ばれた 1 種以上 の金属を示し、 X , Ύ ， z はそれぞれ原子比を表わ し、 かつ 0 . 0 0 1 ^ x ^ 0 . 4、 0 . 6 ≤ y ≤ 0 . 9 9 9、 0 ≤ z ≤ 0 . 0 5、 X + y + z = 1 である） であるが、 Xが 0 . 0 0 1 未満では、 充分な耐酸化性が得られず、 また、 X力、' 0 . 4 を越える銀量の場合は耐マ イ グ レ ーシ ヨ ン性が悪 く な る 。 好 ま し く は、 0 . 0.1 X ≤
    [0014] 0 . 2 5 、 さ らに好ま し く は、 0 . 0 1 ≤ X ≤ 0 . 2 で ある。 また、 Mは B i ， P b， Z n よ り選ばれた 1 種以 上の金属であるが、 これらの金属を用いる こ とによ り は んだ付け性、 密着性を向上す る こ と ができ る 。 z 力 0 . 0 5 を超える場合には、 導電性が悪く なる。 好ま し く は、 0 . 0 0 0 0 0 3 ≤ z ≤ 0 . 0 5 、 さ ら に 0 . 0 0 0 0 0 6 ≤ z ≤ 0 . 0 1 が好ま し く 、 最も好ま し く は 0 . 0 0 0 0 1 ≤ z ≤ 0 . 0 0 5 である。
    [0015] また、 本発明で用いる銅合金粉末は、 銀濃度が、 表面 近 く で、 粉末の表面に向かって次第に増加する領域を有 する。 表面の銀濃度は平均の銀濃度の 2 . 1 倍以上であ るが、 3 倍以上 2 0 倍以下が好ま し く 、 3 倍以上 1 5 倍 以下が最も好ま しい。 本発明で用いる銅合金粉末の特徴 である低融点である銀が表面に濃縮された粉末の生成機 構については既に本発明者らによ り米国特許出願番号第 3 9 5 5 3 1 号に開示されている よ う に以下のよ う に考 えられるが、 勿論本発明はこれによ り何んら限定される ものではない。
    [0016] 即ち、 高圧ガスの断熱膨張で生じた高速気流との衝突 によ り生じた微細な金属液滴が高速気流に同伴し、 高速 走行しながら急冷凝固する。 こ の凝固過程で低融点であ る銀成分に富んだ液相が表面に排出されて遅れて固化し 表面に銀が濃縮された粉末ができ る もの と考え られる。
    [0017] 水ア トマイ ズ法を用いる場合には、 該組成の融液をる つぼ先端よ り噴出させる。 噴出 と同時に、 ノ ズル先端よ り噴出された融液に向かって、 加圧された水をノ ズ儿 よ り噴出 し、 該組成の融液と衝突させ、 微粒子化し、 急冷 凝固する。 こ の時、 水の質量速度 融液の質量速度の比 力 2 以上である こ とが好ま し く 、 1 0 以上である こ とが さ らに好ま しい。 また、 水ノ ズル出口 における水の速度 は 8 0 m /秒以上が好ま し く 、 さ らに、 1 0 0 m 秒以 上が好ま しい。 加圧水をノ ズル先端よ り噴出する時の圧 力は、 5 0 kg/ cm2 G以上が好ま し く 、 1 0 0 kg/cm2 G以上がよ り好ま しい。
    [0018] 本発明で用い られる銅合金粉末の銀濃度は、 式 A g Z ( A g 十 C ，J + M) で表わされる原子比を意味する。 表 面並びに表面近 く の銀濃度銅濃度、 M濃度の測定は X P S ( X線光電子分光分析装置） を用いて下記の方法 で行う。
    [0019] 装置 ： K R A T O S社製 X S A M 8 0 0 試料 ： 試料台に導電性両面接着テープを張り付け、 本発 明で用いる粉末を両面テープ上を完全に覆う よ う に、 且 つ粉末の形状に変化を与えないよう に付着させる。 エ ツ チ ン グ条件 ： アルゴンイ オ ンガンを加速電圧 2 k e V、 アルゴンイ オ ン ビームの試料面に対する入射角 4 5 度、 室内圧力 1 0 - 7 t 0 r r で毎回 5分間行う。 銀濃度の測 定条件 ： マグネ シウム K 線 （電圧 1 2 k e V、 電流 1 O m A) を入射させ、 光電子の取り 出 し角度は試料面に 対し、 9 0度、 室内王力 1 0 — 8 t o r r で行う。 銀濃度 の測定は、 測定、 エ ッ チ ン グを交互に 5 回繰り返し行い、 最初の 2回の測定の平均値を表面の銀濃度 X とする。
    [0020] 平均の銀、 銅、 鉛、 亜鉛、 ビスマス濃度の測定は、 試 料を濃硝酸中で溶解し、 I C P . (高周波誘導結合型ブラ ズマ発光分析計） を用いて測定し、 平均の銅濃度 yは式 C u Z (A g + C u +M) で表わされる原子比、 平均の M (鉛、 亜鉛、 ビスマスよ り選ばれた 1 種以上） 濃度 z は、 式 MZ (A g + C u +M) で表わされる原子比とす o
    [0021] 本発明で用いる銅合金粉末の形状は、 球形、 鳞片状あ るいはそれらの混合物が用いられるが、 球状粉が好ま し い。 鱗片状粉末を得るには、 本発明で用いられる銅合金 粉末を公知の方法で機械的に変形させる方法が良い。 例 えば、 スタ ンプル ミ 、 ボール ミ ル、 振動式 ミ ル等の方法 が好ま しい。 ボール ミ ルを用いる場合には、 不活性の溶 液、 ボール等を球状粉末と と もに用いて鱗片化するのが 好ま しい。
    [0022] 本発明で用いる こ とのでき る粉末の平均粒子怪は、
    [0023] 0 . l 〃 m〜 5 0 〃 mであるが、 0 . 2〜 3 0 〃 mが好 ま し く 、 さ らに、 0 . 2〜 1 5 〃 mが最も好ま しい。 5 0 〃 mをえる場合には、 印刷適性、 チキ ソ ト ロ ピ ー性が 悪 く 、 また、 0 . 1 〃 m未満では分散性が悪 く 、 ペー ス ト中での粒子の不均一を生じ易い。 平均粒子径の測定に は、 レ ーザー回折型粒子径測定装置 S A L D 1 1 0 0 (島津製作所製） によ り行つ た。 測定条件は、 チ レ ン グ リ コール分散媒を用いて充分粉末を分散させながら 5 回測定を繰り返し、 体積積算平均値の 5 回の測定値の平 均値を粉末の平均粒子径と した。
    [0024] 本発明で用いる銅合金粉末は、 一般式
    [0025] A g C u y Μ ( 0 . 0 0 1 ≤ χ ≤ 0 . 4、 0 . 6 ≤ y ≤ 0 . 9 9 9 . 0 ≤ ζ ≤ 0 . 0 5、 x + y + z 二 1 ; ただし、 Μは Ρ b , B i , Z n よ り選ばれた 1 種以上の 金属で、 X , y , ζ はそれぞれ原子比を表わす） である が、 抵抗調整剤と して、 A g , A 1 , S i , M n , C r I r , N b， S n , F e， N i , H f ， S e , S， T e I n， P d , R h を、 粉末状態であるいは合金成分 と し て混合する こ とができ る し、 また、 必要に応じて有機銅 (例えば、 レ ジネー ト銅、 ステア リ ン酸銅、 ォ レ イ ン酸 銅、 酢酸銅、 ラ ウ リ ン酸銅、 サルチル酸銅、 クェ ン酸銅 蓚酸銅、 酒石酸銅、 ォクチル酸銅、 安息香酸銅、 その他 のカルボン酸銅、 ジカルボン酸銅） や有機白金、 有機パ ラ ジウム、 有機ジルコ ネ一 ト、 有機チタ ネー ト、 有機口 ジゥ 厶 （例えば、 ァセチルァセ ト ナー ト、 ノ、。ノレ ミ チ ン酸 ァ ビエチ ン酸、 ステア リ ン酸、 ォ レイ ン酸、 ナフ テ ン酸 その他のカルボン酸塩、 ジカルボン酸塩） を接着性効果 をさ らに高めるために添加する こ と も可能である。
    [0026] 本発明で用いる こ とのでき るガラスフ リ ッ ト としては 所定の温度で溶融し、 金属粉末どう し、 あるいは金属導 電体と基板とを強固に固着させるための ものであ り、 本 発明の組成物には、 これらの公知のガラスフ リ ッ 卜力 使 用 で き る。 例えば、 組み合わせ と て は、 P b O — B 2 03 一 Z n〇， C a 0 - A 1 2 03 - S i 02 , Z n 0 - B 2 03 ， Z n 〇 - P b O - B 2 0
    [0027] S i 02 , P b O - S i O 2 ~ b 2 03 > b 2 0 3
    [0028] P b O, S i 〇 2 - Z n 0一 B a O, S i 02 - Z n 0 - M g 0 , S i 0 2 — Z n 0 - C a 0 , S i 0 2 一 B 2 0 3 一 M g 〇 ， S i 0 2 - B 2 0 3 一 B a 〇 ， S i 02 - B 2 03 - C a 〇， S i 02 - A 1 2 03 一 B a〇， S i O 2 - A 1 2 0 a - M g 0 , S i 02 - A 1 2 03 一 C a O, S i 02 - B 2 03 - A 1 2 03 S i 02 - B 2 03 -N a 2 〇， S 1 02 - B 2 03 一 K 2 0， S i 02 - B 2 0 3 - L i 2 0 , S i 02 - N a 2 〇， S i O 2 - L i 2 0, S i 02 - K 2 0, S i 02 - B 2 0 3 - S r 〇 ， S i 02 一 P b O - N a 2 〇， S i 02 一 P b 0 - L i 2 0， S i 02 一 P b O - K 2 0, S i 02 - B 2 03 , S i 02 一 P b 0 — C a 〇， S i 0 2 - P b O - Z n O , S i 0 2 一
    [0029] B 2 0 3 - B ΐ 2 0 3 を主成分 と した も のが使用でき る， 好ま し く は、 ホウ ゲイ酸亜鉛、 ホウ ゲイ酸鉛、 ホウ ケ ィ 酸 ビスマスを主成分に した も のである。 こ れ らに、 必要 であれば密着性をさ らに向上さ せる ために、 酸化 ビスマ ス、 酸化マ ン ガン、 酸化チタ ン、 酸化ジル コニウ ム、 酸 化ベ リ.ゥ ム、 酸化ベ リ リ ウ ム、 酸化第一銅、 酸化スズ、 酸化モ リ ブデ ン、 酸化バナジウ ム、 酸化ネオ ジゥ 厶、 酸 化カ ド ミ ウ ム、 酸化鉄、 酸化ラ ン タ ン 、 酸化タ ン グス テ ン、 酸化 ヒ ソ、 酸化ア ンチモ ン、 酸化ゲルマニウ ム、 酸 化ク ロ ム、 4 三酸化鉛、 酸化イ ッ ト リ ウ ム、 酸化セ リ ウ ムゃタ ン グステ ンな どの金属微粉を添加 してする こ とが でき る。 ガラ ス フ リ ツ 卜 の軟化点は、 焼成温度に も よ る が、 密着性、 焼結性の点か ら 9 0 0 °C以下 3 0 0 V以上 が好ま し く 、 さ ら に 4 0 0 °C以上 8 0 0 で以下が好ま し い。 使用 し う る ガラ ス フ リ ッ ト の構造 と しては、 前記ガ ラ スフ リ ッ トであれば結晶質、 非晶質ある いはそれ らの 混合物のいずれ も用いる こ とができ る。
    [0030] ガラ スフ リ ッ ト の粒径と しては、 充分な焼結性を得る ために、 0 . 0 1 〜 3 0 m程度の平均粒径の も のが好 ま し く 、 さ らに 0 . 1 〜 5 mが好ま しい。 こ こ で記述 される平均粒径は、 前記述の レ ーザー回折法で測定 した 平均粒径を示す。
    [0031] 0 . 0 1 m未満の場合には凝集をお こ し易 く 、 作業 性が低下する。 3 0 mを超える場合には、 印刷適性が 低下する。
    [0032] ガラ ス フ リ ッ 卜 の使用量は、 銅合金粉末 1 0 0 重量部 に対して 0 . 1 〜 1 0 0 重量部であるが、 0 . 1 未満で は充分な密着性が得られず、 1 0 0 重量部を超える場合 には、 はんだ付け性が悪 く なる。 好ま し く は 1 〜 5 0 重 量部、 さ らに好ま し く は、 1 〜 3 0 重量部である。
    [0033] 本発明で使用される分散剤とは、 銅合金粉末とガラ ス フ リ ッ トおよび必要な添加剤を充分に分散させ、 かかる 組成の組成物に適度の粘度を与え、 さ らには、 印刷時の 印刷性能を向上させるための ものであ り、 公知の有機ビ ヒ ク ルが使用でき る。
    [0034] 特に、 かかる組成物の焼成温度以下で分解あるいは揮 散する ものが好ま しい。 こ こ でいう有機ビヒ ク ルとは、 有機バイ ンダー及び有機溶剤をいい、 有機バイ ンダー と してはェチルセノレロ ース、 ヒ ドロキシェチルセルロ ース、 メ チルセルロ ース、 ニ ト ロセルロ ース、 及びェチルセ儿 ロース誘導体、 ア ク リ ル系樹脂、 プチラール樹脂、 アル キ ッ ドフ X ノ ール樹脂、 エポキシ樹脂、 木材ロ ジ ンな ど が挙げられる。 好ま し く はェチルセルロース、 ァ ク リ ル 樹脂あるいはプチラール樹脂である。 ア ク リ ル樹脂と し ては、 分解温度が 5 0 0 °C以下の ものが好ま しい。 例え ば、 ポ リ メ タァ ク リ ル酸ブチル、 ポ リ メ タァ ク リ ル酸ィ ソブチル、 低級ァルコ 一ノレのポリ メ タァ ク リ レー トな ど が挙げられる。 プチラール樹脂と してはポ リ ビ二ルブチ ラール樹脂が好ま しい。 本発明で用いる場合には、 上記 の物質を適当な溶剤等へ分散させて用いる こ とが好ま し く 、 この場合公知の溶剤を用いる こ とができ る。 なお、 上記の物質を必ずし も用いる必要はな く 適度の粘性、 印 刷性が得られれば溶剤のみを分散剤と して用いて も構わ ない。
    [0035] 溶剤と しては、 公知の溶剤から適宣選択すればよいが、 かかる組成物の保存時に揮散が少な く 、 且つ適度の拈性 を与え、 さ らに印刷特性に優 た溶剤が好ま しい。 例え ば、 テル ビネオ一ルや、 プチルカ ル ビ 卜 一ル、 ェチル 力 ル ビ ト ール、 メ チルカ ノレ ビ ト ール、 ェチルセ ロ ソ ル ブ、 ブチルセ 口 ソ ルブ等のエーテル類、 ブチ.ル力 ル ビ ト 一ル アセテー ト、 ェチルカ ル ビ ト ールアセテー ト、 メ チルカ ル ビ ト ールァセテ一 ト、 ェチルセ 口 ソ ルブァセテ一 卜、 ブチルセ 口 ソ ルブアセテー ト、 酢酸ェチル、 酢酸ブチル 等のエステル類、 メ チェチルケ ト ン、 メ チルイ ソ ブチ儿 ケ ト ン等のケ ト ン類、 n — メ チル ピロ リ ド ン、 ミ ネ ラ ル. ス ピ リ ッ ト、 ト ルエ ン、 キシ レ ンな どの炭化水素類が挙 げられる。
    [0036] 分散剤の使用量と しては、 粘性及び導電性を損なわな い程度であれば良 く 、 例えば、 銅合金粉末 1 0 0 重量部 に対 して 5 0 重量部〜 1 重量部がよい。
    [0037] 本発明の組成物に、 必要に応じて、 潤滑剤、 酸化防止 剤、 粘度調節剤な どの添加剤を添加する こ とができ る。 例えば、 シラ ンカ ツ プリ ン グ剤 （例えば、 ト リ ク ロ 口プ 口 ピノレ ト リ メ ト キシ シラ ン、 ビニル ト リ ク ロ ロ シ ラ ン、 ビニル ト リ エ ト キ シ シラ ン） 、 ァノレ ミ ニゥ厶カ ッ プ リ ン グ剤、 チタ ンカ ッ プ リ ン グ剤、 大豆 レ シチ ン、 ジェタ ノ ールァ ミ ン、 ト リ エタ ノ ーノレア ミ ン、 ト リ ブチルフ ォ ス フ ェ ー ト、 炭素数 2 0 から炭素数 5 0 までのマイ ク ロ ワ ッ ク ス、 炭素数 2 0 炭素数 3 5 までのパラ フ ィ ン、 ステ ア リ ン酸、 ォ レイ ン酸、 ジォ ク チル フ タ レー ト等の可塑 剤、 炭素数 2 0 までのモ ノ カ ルボン酸、 ジカ ルボ ン酸、 ピロ カテコ ール、 メ チルノヽィ ドロキ ノ ン、 ノヽ ィ ドロ キ ノ ン、 フ エ ノ ール等のフ エ ノ ール誘導体、 ァセチ儿 ァセ ト ン等の酸化防止剤を添加する こ とができ る。 潤滑剤、 酸 化防止剤、 粘度調節剤、 安定化剤の使用量は銅合金粉末 1 0 0 重量部に対して、 5 0 重量部以下が好ま し く 、 さ らに、 2 0 重量部以下が好ま し く 、 さ らに、 1 0 重量部 以下がも っ と も好ま しい。 本発明の組成物を使用する場 合には、 充分にかかる組成物が混合されている こ とが好 ま し く 、 公知の方法をもちいて混合する こ とができ る。 例えば、 ラ イ カ キ、 ニー ー、 三本ロール、 ミ キサー 等が使用でき る。 尚、 混合方法と しては、 これらに限定 される ものではない。 組成物の好ま しい粘度は、 例えば、 ブルッ ク フ ィ ール ド H B T粘度計で # 5 ス ピン ドルを用 い、 1 5 r p mで 2 5 °Cで測定したとき、 5 0 0 P a · s 以下が好ま し く 、 3 0 0 P a · s 以下がよ り好ま しい。 本発明の組成物を印刷する場合、 ス ク リ ー ン印刷、 ド ク タ 一ブ レー ド法、 グラ ビア法、 フ レ ク シヤ ー法、 オ フ セ ッ ト法、 マグネ ト ナー法な どの公知の方法が使用でき る。 印刷する基板と しては、 ア ル ミ ナ、 フ オ ル ス テ ラ イ ト 、 ス テア ラ イ 卜 、 コ ー ジ エ ラ イ ト 、 ム ラ イ ト 、 窒化了 ル ミ 、 夕 ンカ ケイ ソな どを主成分に したセラ ミ ッ ク ス基 板が好ま しい。 ス テ ン レ ス、 ほ う ろ う、 ガラ ス基板も使 用可能である。
    [0038] 本発明の組成物を焼成する場合には、 焼成温度は、 銅 合金粉末及びガラ スフ リ ッ 卜が焼結するのに充分な温度 が好ま し く 、 例えば、 5 0 0 〜 9 0 0 °Cであ り、 さ らに 6 0 0 〜 8 5 0 °Cが好ま しい。 焼成雰囲気は、 不活性雰 囲気が好ま しいが、 分散剤を充分にバー ンアウ ト させる ために、 少量の酸素を存在させる こ とが好ま しい。 酸素 の添加量と しては、 1 %以下が好ま し く 、 さ らに、 1 0 O O p p m以下が好ま し く 、 l O O p p m以下力 も っ と も好ま しい。
    [0039] 本発明の組成物は銅合金粉末を含有するが少量の銀を 含んでいるに もかかわ らず、 粉末表面に銀が多量に析出 した構造を有しているために、 著しい耐酸化性を有 して いる。 また、 焼成の際に も、 バー ンアウ ト領域で高濃度 の酸素雰囲気中での焼成が可能とな り、 製品の歩どま り の向上だけでな く 、 従来、 困難であったルテニウ ム系抵 抗ぺ一ス ト とのマ ッ チ ン グも達成でき る という メ リ ッ ト がある。
    [0040] また、 か く して得られる焼成膜自体も、 銀と銅との安 定化化合物が膜内に構成されるために、 マイ グ レ ー シ ョ ン の防止に著しい効果が達成される。 本発明の組成物の特性は、 導電率、 半田付け性、 接着 強度、 半田食われ、 マイ グ レ ー シ ョ ン試験について、 測 定、 評価した。
    [0041] 導電率は、 4 端子試験法を用いて、 1 O mm x 5 0 mmの 導電体を作成してその面積抵抗よ り求めた。
    [0042] 接着強度の測定は、 基板上へ 2 mm X 2 ramに焼成した膜 にフ ラ ッ クスを付け、 P b Z S n共晶はんだで 2 0 ゲ一 ジのステン レ スワイ ヤ一を取付け、 基板に対して垂直方 向へ引張り、 剝がれが生 じた時の接着強度を測定した。 こ の時の接着強度が 3 kgZ 4 mm 2 以上の場合を'良と した 半田付け性は、 1 0 mm x 1 0 mmの焼成膜を作成、 フ ラ ッ ク スを全面に塗布、 さ らに P bノ S n共晶はんだ浴 ( 2 3 0 °C ) に 1 0 秒漬けた後、 はんだによる濡れ面積 を測定した。
    [0043] はんだ食われの測定は、 アル ミ ナ基板上へ 2 0 0 rn X 5 0 mmの焼成膜を作製後、 2 3 0 °Cに維持された P b Z S n共晶はんだ浴中へ 1 サイ クル 1 0 秒間の単位で漬 け、 何サイ クルで塗膜が絶縁になるかを測定した。
    [0044] マイ グレーシ ョ ンの試験は、 1 龍間隔導体を作製し、 導体間に 0 . 2 m の水滴を滴下し、 導体間に 1 0 Vの 直流電圧を印加した時の漏れ電流が 1 0 0 Aに到達す る までの時間を測定する こ とによ った。
    [0045] (実施例）
    [0046] 粉末作製実施例 実施例 1 銀粒子 （平均粒径 2 mm 0、 以下の実施例でも 同一粒径の ものを使用） 5 . 3 5 g、 銅粒子 （平均粒径 3 mm , 以下の実施例で も 同一粒径の も の を使用 ） 3 1 4 . 0 0 7 5 g、 ビスマス粒子 （平均粒径 2 mm0、 以下の実施例でも同一粒径の ものを使用） 1 . 0 4 5 g をボロ ンナイ ト ライ ドるつぼに入れ、 窒素ガス雰囲気中 ( 9 9 . 9 %以上） で高周波誘導加熱を用いて 1 7 0 0 でまで加熱溶解した。 融解後、 融液をるつぼ先端に取り 付けられたノ ズルょ り窒素ガス雰囲気中へ噴出させた。 同時に、 ガス圧 3 0 kg/cm2 Gの窒素ガス （·9 9 . 9 % 以上） を融液に対してガス /液質量速度比 0 . 7 の条件 で噴出させ、 融液をア トマイ ズした。 こ の時のガスノ ズ ル出口の線速度は 1 5 0 m Ζ秒であ り、 また、 得られた 粉末の平均粒子径は 1 6 U mであった。 粉末の銀濃度は、 粒子表面よ り 0 . 0 9 1 6、 0 . 0 8 4、 0 . 0 7 2、 0 . 0 6 0 , 0 . 0 5 8 で、 表面の銀濃度 X は
    [0047] 0 . 0 8 7 8 であ り、 平均の銀濃度は x = 0 . 0 1 で表 面の銀濃度は平均銀濃度の 8 . 7 8 倍であった。 また、 平均の銅濃度は y = 0 . 9 8 9 、 平均の ビスマス濃度は z = 0 . 0 0 1 であった。 実施例 2 銀粒子 2 1 0 . 4 0 5 g 、 銅粒子
    [0048] 1 9 3 . 6 7 5 2、 亜鉛 （平均粒径 1 1111110、 以下の実施 例でも同一粒径の ものを使用） 0 . 0 0 6 5 3 gを同様 に して、 黒鉛るつぼに入れ、 窒素雰囲気中 （ 9 9 . 9 % 以上） で高周波誘導加熱を用いて 1 7 0 0 でまで加熱溶 解した。 得られた融液を窒素ガス雰囲気中 （ 9 9 . 9 °o 以上） へるつぼ先端に取り付けられたノ ズルよ り噴出さ せた。 噴出 と同時にガス圧 1 5 kg/ cm2 Gの窒素ガス ( 9 9 . 9 ΰ以上） を融液に対してガス Z液質量速度比 2 の条件で噴出させ、 融液をア トマイ ズした。 こ の時の ガスノ ズル出口のガス線速度は 8 0 m /秒であった。 得 られた粉末の平均粒径は 2 0 mであった。 粉末の銀濃 度は、 粒子表面よ り 0 . 8 8 、 0 . 8 4 、 0 . 8 2 、 0 . 8 0 、 0 . 7 6 であ り表面の銀濃度 X は 0 . 8 6 で あった。 また、 平均の銀濃度は X = 0 . 3 9 であ り、 表 面の銀濃度は平均の銀濃度の 2 . 2 0 倍であっ た。 また、 平均の銅濃度は y = 0 . 6 0 9 9 9 、 平均の亜鉛濃度は z = 0 . 0 0 0 0 1 であった。 実施例 3 銀粒子 2 1 0 . 4 0 5 g 、 銅粒子
    [0049] 1 9 2 . 0 8 7 5 g、 鉛 （平均粒径 3 mm0、 以下の実施 例でも同一粒径の ものを使用） 5 . 1 8 gをボロ ンナイ ト ライ ドるつぼに入れ、 ヘリ ウム雰囲気中 （ 9 9 . 9 % 以上） で高周波誘導加熱を用いて 1 8 0 0 まで溶解し た。 得られた融液をるつぼ先端よ りヘリ ウム雰囲気中 ( 9 9 . 9 %以上） へ、 るつぼ先端に取り付け られたノ ズルよ り噴出させた。 同時に、 ガス圧 1 5 kgZcni2 Gの ヘ リ ウムガス （ 9 9 . 9 %以上） を融液に対して、 ガス 液質量速度比 0 . 3 の条件で噴出させ、 融液をア トマ ィズした。 こ の時、 ガスノ ズル出口でのガス線速度は 1 6 0 m Z秒であった。 得られた粉末の平均粒径は 1 0 mであった。 また、 銀濃度は、 粒子表面よ り 0 . 9 、 0 . 8 8 、 0 . 8 2 、 0 . 7 8 、 0 . 7 4 であ り、 表面 の銀濃度 X は 0 . 8 9 で、 平均の銀濃度は X = 0 . 3 9 で、 表面の銀濃度は平均の銀濃度の 2 . 2 8 倍であった。 また、 平均の銀濃度は y = 0 . 6 0 5 、 平均の鉛濃度は z = 0 . 0 0 5 であった。 実施例 4 銀粒子 2 6 . 9 7 5 g 、 銅粒子
    [0050] 3 0 1 . 5 9 3 2 5 g、 亜鉛 0 . 0 3 2· 6 5 gを黒鉛る つぼに入れ、 窒素雰囲気中 （ 9 9 . 9 ？ 以上） で高周波 誘導加熱を用いて 1 7 5 0 °Cまで加熱溶解した。 得られ た融液をるつぼ先端のノ ズルよ り窒素ガス雰囲気中 （ 9 9 . 9 %以上） へ噴出させた。 噴出 と同時に、 ガス圧 4 0 kg/ cm2 Gの窒素ガス （ 9 9 . 9 %以上） を融液に対 してガス 液質量速度比 2 . 1 の条件で噴出させ、 融液 をァ トマイ ズした。 こ の時のガスノ ズル出口のガス線速 度は 1 6 0 m Z秒であった。 得られた粉末の平均粒径は 1 4 mであった。 銀濃度は、 粒子表面よ り、 0 . 5 8 、 0 . 4 6 、 0 . 3 8 、 0 . 2 5 、 0 . 1 で、 表面の銀濃 度 X は 0 . 5 2 であ り、 平均の銀濃度は X = 0 . 0 5 で あ り、 表面の銀濃度は平均の銀濃度の 1 0 . 4 倍であ つ た。 また、 平均の銅濃度は y = 0 . 9 4 9 9 、 平均の亜 鉛濃度は z = 0 . 0 0 0 1 であ った。 実施例 5 銀粒子 5 3 . 9 5 g、 銅粒子 2 8 5 . 7 4 6 8 g、 鉛粒子 0 . 0 0 5 1 8 g、 亜鉛 0 . 0 0 1 6 3 2 5 gをボロ ンナイ ト ライ ドるつぼに入れ、 窒素雰囲気中 ( 9 9 . 9 %以上） で、 高周波誘導加熱を用いて 1 7 0 0 °Cまで加熱溶解した。 得られた融液をるつぼ先端よ り 窒素ガス雰囲気中 （ 9 9 . 9 %以上） へ噴出させ、 噴出 と同時にガス圧 5 0 kg/cm2 Gの窒素ガス （ 9 9 . 9 % 以上） を融液に対してガス/液質量速度比 2 . 3 の条'件 で噴出させ、 融液をア トマイ ズした。 この時のガス線速 度は 1 8 0 m Z秒であ り、 得られた粉末の平均粒径は、 1 3 mであ っ た。 銀濃度は粒子表面 よ り 0 . 8 、 0 . 7 7、 0 . 6 5 、 0 . 5 4 、 0 . 4 3 であ り、 表面 の銀濃度 X は 0 . 7 8 5 であった。 また、 平均の銀濃度 は x = 0 . 1 であ り、 表面の銀濃度は平均の銀濃度の 7 . 8 5 倍であ っ た。 ま た、 平均の銅濃度 は y = 0 . 8 9 9 9 9 、 平均の （鉛 +亜鉛） 濃度は z 二 0 . 0 0 0 0 1 であった。 ペース ト化実施例
    [0051] 実施例 6 実施例 1 で得られた粉末の中、 5 m以下の 粉末 （ x = 0 . 0 1 、 y = 0 . 9 8 9 、 z = 0 . 0 0 1 平均粒径 2 . 5 i m ) 1 0 ^: と 卩 ゎ 0 — 8 2 〇 3 — 2 11
    [0052] 〇ガラスフ リ ッ ト 2 g、 B a 0 - S i 02 — Z n Oガラ スフ リ ッ ト 0 , l g、 S i 02 - B 2 03 - N a 2 〇ガ ラスフ リ ッ ト 0 . 1 g、 ア ク リ ル樹脂 ◦ . 5 gをテルべ ノ ール 3 g、 キシ レ ノ ール 0 . 1 g に分散した。 得られ た組成物を用いて、 アル ミ ナ基板上へ 1 0 0 〃 m x 5 0 mmのラ イ ン 5 本をス ク リ ー ン （ 2 7 0 メ ッ シ ュ ） で印刷 した。 ワ トキ ンスジ ョ ン ソ ン製連続焼成炉を用いて塗膜 を焼成した。 焼成条件は以下の とお りであった。 室温か ら 5 5 0 °Cまで 1 5 分間かけて 1 0 p p m酸素含有窒素 雰囲気中で有機物をバ ンアウ ト した後、 さ らに窒素雰囲 気中で 6 0 0 °Cまで昇温したのち 1 0 分間焼成した。 そ の後、 室温まで窒素雰囲気中で冷却 した。 得ら.れた塗膜 の体積抵抗率は 3 X 1 0 6 Ω · cmであ り、 マイ グレ ー シ ヨ ン時間は 2 3 0 秒だつた。 また、 はんだ濡れ性は 9 6 %であ り、 はんだ食われは 2 0 サイ ク ルして も殆ど認め られなかった。 また、 接着強度は 5 kg Z 4 mm 2 であった 実施例 7 実施例 2 で得られた粉末の中、 5 m以下の 粉末 （ x = 0 . 3 9 、 y = 0 . 6 0 9 9 9 、 z = 0 . 0 0 0 0 1 、 平均粒径 2 〃 m ) 1 0 g と P b O — C a 0 - B a 2 0 3 ガラ スフ リ ッ ト 0 . 5 g、 ェチルセ ルロ ース 0 . 4 g をブチルセ 口 ソ ルブ 3 g、 ェチルセ 口 ソ ルブ 0 . 1 g、 酢酸ェチル 0 . 1 g、 アセ ト ン 0 . 1 g中に分散した。 得られた組成物をアル ミ ナ基板上ヘス ク リ ー ン印刷 （ 3 2 0 メ ッ シュ） した。 実施例 6 と同一 の焼成炉を用いて以下の条件で塗膜を焼成した。 室温か ら 5 5 0 °Cまで 1 5 分間かけて 1 0 p p m酸素含有窒素 雰囲気中で有機物をバー ンアウ ト したのち、 さ らに 8 5 0 °Cまで窒素雰囲気中で昇温後、 1 0 分間焼成 した。 そ の後、 窒素雰囲気中で室温まで冷却 した。 得られた焼成 膜の体積抵抗率は 2 . 5 X 1 0 - 6 Ω · cmであ り、 マイ グ レ一シ ヨ ン時間は 1 0 0 秒であ り、 はんだ付け性は 9 8 ¾、 はんだ食われは 2 0 サイ クルかけて も殆ど認め られ なかった。 また、 接着強度は 5 . 2 kg / 4 mm 2 であ った。 実施例 8 実施例 3 で得られた粉末の 5 m以下の粉末 x = 0 . 3 9、 y = 0 . 6 0 5、 z = 0 . 0 0 5 平均粒 径 1 . 9 〃 111を 1 0 と ？ ]3 0 — 3 1 0 2 — ^ 0ガラ スフ リ ッ ト ◦ . 6 g、 S i 0 2 - B 2 0 3 - K z 〇ガラ スフ リ ッ ト 0 . 1 g をテルべノ ール 4 g、 メ チルカ ル ビ ト ール 0 . 1 g、 ェチルカル ビ ト ール 0 . 1 g に分散 し た。 得られた組成物をアル ミ ナ基板上へス ク リ ー ン印刷 ( 2 5 0 メ ッ シュ） した。 塗膜を同一の焼成炉を用いて 以下の条件で焼成した。 室温から 5 5 0 でまで 1 5 分間 かけて 1 0 0 p p m酸素含有窒素雰囲気中で有機物を分 解あるいは焼き飛ばし、 さ らに、 6 0 0 °Cまで窒素雰囲 気中で昇温し、 1 0 分間焼成した。 その後、 窒素雰囲気 中で室温まで冷却した。 焼成膜の体積抵抗率は 2 . 5 X 1 0 — 6 Ω · cmであ り、 マイ グレー シ ョ ン時間は 1 0 0 秒 であ り、 はんだ濡れ性は 9 9 %、 はんだ食われは 2 0 サ ィ クルかけて も殆ど認められなかった。 実施例 9 実施例 4 で得られた粉末の中 5 m以下の粉 末 x = 0 . 0 5 、 y = 0 . 9 4 9 9 、 z = 0 . 0 0 0 1 平均粒径 2 . 3 〃 mを l O g と P b O — A 1 2 03 — B 2 0 s ガラ ス フ リ ッ ト 3 g、 S i 02 - B 2 03 一 B i 2 0 3 ガ ラ ス フ リ ッ ト 0 . 1 g 、 S i 0 2 一 B 2 03 — S r Oガラ ス フ リ ッ ト 0 . l g、 メ チ ル セ 儿 ロ ー ス 0 . 1 g、 酸化銅 0 . 1 g をブチルカ ル ビ 卜ルァ セ テー ト 2 g、 キ シ レ ン 0 . l g、 メ チ ルェチ ゾし ケ ト ン 0 . 1 に分散させた。 得られた組成物をア ル ミ ナ基板上 ヘス ク リ ー ン印刷 （ 2 5 0 メ ッ シ ュ ） で塗布した。 塗膜 を同一焼成炉を用いて、 実施例と同 じ条件で焼成 した。 焼成膜の体積抵抗率は、 3 X 1 0 — 6 Ω · cmであ り、 マイ グレーシ ヨ ン時間は 1 5 0 秒であ り、 はんだ付け性は 9 9 %、 はんだ食われは 2 0 サイ ク ルかけて も殆ど認め ら れなかった。 また、 接着強度は 4 . 8 kg Z 4 匪 2 であ つ た。 実施例 1 0 実施例 5 で得られた粉末の中 5 m以下の 粉末 x = 0 . 1 、 y = 0 . 8 9 9 9 9 、 z =
    [0053] 0 . 0 0 0 0 1 平均粒径 2 mを 1 0 g と P b O — M g 0 — S i 02 ガラスフ リ ッ ト 1 g、 ア ク リ ル樹脂 0 . 2. g、 酸化ビスマ ス 0 . 2 g、 酸化カ ド ミ ウ ム 0 . 1 g を ブチルカ ノレ ビ ト ー ル 3 g、 ト ノレェ ン 3 g、 メ チ 儿 ェチ ル ケ ト ン 5 g に分散させた。 得られた組成物をァ儿 ミ ナ基 板上へス ク リ ー ン印刷 した。 塗膜を同一焼成炉を用いて 実施例 8 と同 じ条件で焼成した。 焼成膜の体積抵抗率は 3 x 1 0 -6 Ω · cmであ り、 はんだ付け性は 9 8 %であ り、 マイ グレ ーシ ョ ン時間は 1 3 0 秒であった。 はんだ食わ れは 2 0 サイ クルかけて も殆ど認められなかった。 また、 接着強度は 5 . l kgZ 4 腿 2 であった。 実施例 1 1 実施例 5 で得られた粉末の中 1 0 m以下 の粉末 x = 0 . 1 、 y = 0 . 8 9 9 9 9 、 z =
    [0054] 0 . 0 0 0 0 1 平均粒径 2 〃 mを 1 O g と S i 02 - B 2 0 3 - B i 2 0 3 ガ ラ ス フ リ ッ ト 0 . 4 g、 S i 02 — P b 〇 一 L i 2 〇 ガラ スフ リ ッ ト 0 . 5 g と 酸化第一銅 0 . 0 5 g、 4 三酸化鉛 0 . l g、 フ ヱ ノ ー ル樹脂 0 . 0 2 g、 アルキ ッ ドフ ヱ ノ ール樹脂 0 . 0 2 g、 ブチラ 一ル樹脂 0 . 0 3 gを n — メ チル ピロ リ ド ン 1 g、 酢酸ブチル 0 . 5 g、 ェチルセ 口 ソ ルブァセテ一 ト 1 g に少量の ト リ エタ ノ ールァ ミ ン 0 . 0 1 g、 シラ ン カ ッ プ リ ン グ剤 0 . 0 0 1 g 、 ピ ロ カ テ コ ー ル 0 . O l gを加えて分散させた。 得られた組成物をアル ミ ナ基板上へス ク リ ー ン印刷 した。 塗膜を実施例 6 と同 一焼成炉を用いて、 実施例と同一条件で焼成した。 焼成 膜の体積抵抗率は、 3 X 1 0 — 6 Ω ■ cmであった、 はんだ 濡れ性は 9 7 % と良 く 、 また、 はんだ食われは 2 0 サイ ク ルかけても起こ らなかった。
    [0055] また、 同様に して厚さ 0 . 8 mmの 5 cm X 5 cmの ァ ノレ ミ ナ基板上へ 4 cm X 4 cmの塗膜をス ク リ ー ン印刷した。 印 刷後、 実施例 6 と同一の条件で焼成した。 得られた焼成 膜を電磁波シール ド特性を導波管で測定した と こ ろ 6 0 d Bのシール ド効果が得られた。 さ らに、 この焼成膜を 環境温度を 1 2 5 °Cから— 5 5 °Cへの変温に 1 0 0 0 サ ィ ク ルかけた後、 同 じ測定を した と こ ろ 6 0 d Bの シ ー ル ド効果が同様に して得られた。 実施例 1 2 実施例 5 で得られた粉末の中 5 m以下の 粉末 x = 0 . 1 、 y = 0 . 8 9 9 9 9 、 z =
    [0056] 0 . 0 0 0 0 1 平均粒径 2 mを 1 0 g と S i 0 2 — B 2 0 3 ガ ラ ス フ リ ッ ト l g 、 S i 0 2 一 . P b O — Z n 0ガラスフ リ ッ ト 0 . 5 g、 レ ジネー ト銅 0 . 0 1 g、 アルキ ッ ド樹脂 0 . 2 g、 ェチルセルロース誘導体 0 . 1 g、 木材ロ ジ ン 0 . 1 gをメ チルイ ソプチルケ ト ン 1 g、 テルペノ ール 1 g に少量のチタ ンカ ッ プ リ ン グ 剤 0 . 0 0 1 g、 ピロ カテコール 0 . O l g と と もに分 散させた。 得られた組成物をアル ミ ナ基板上へス ク リ ー ン印刷した。 塗膜を実施例 6 と同一焼成炉を用いて同一 条件で焼成した。 焼成膜の体積抵抗率は、 2 X 1 0 — 6 Ω • cmであ り、 また、 マイ グレー シ ョ ン時間は、 1 3 0 秒 であった。 はんだ濡れ性は 9 9 % , はんだ食われは 2 0 サイ クルかけて も認められなかった。 また、 接着強度は、 5 . 3 kg / 4 mm 2 であった。 実施例 1 3 実施例 5 で得られた粉末の中 5 m以下の 粉末 x = 0 . 1 、 y = 0 . 8 9 9 9 9 、 z = 0 . 0 0 0 0 1 を l O g と P b 〇 _ B 2 03 — Z n 〇ガ ラ スフ リ ッ ト平均粒径 1 . 2 g、 ア ク リ ル樹脂 0 . 2 g、 プチルカルビ ト ール 2 gを充分に混合 し、 前も ってス ク リ ン印刷し焼成されたルテニゥム抵抗体 （ 5 mm X 5 0 ram x 0 . 0 2 mm t ) の両端に、 上記組成の混合物をス ク リ ー ン印刷にて 5 mm X 5 mmの電極を印刷 した。 印刷後、 実 施例 7 と同一条件で焼成した。 焼成膜の両端の抵抗値を 測定したと こ ろ、 ルテニウム抵抗体の抵抗値の変化率 'は 1 %以内でマ ツ チ ング性は非常に良かった。 実施例 1 4 実施例 5 で得られた粉末の中 1 0 m以下 の粉末 x = 0 . 1 、 y = 0 . 8 9 9 9 9 、 z =
    [0057] 0 . 0 0 0 0 1 を 1 0 g と P b Q — S i 02 — B 2 03 ガラスフ リ ッ ト平均粒径 2 〃 mを 2 g、 アク リ ル樹脂 0 . 5 g、 ブチルカルビ トール 2 gを充分に混合 しぺー ス ト化 した。 3 mm x 3 mmのセ ラ ミ ッ ク ス コ ンデンサーの 外部電極と してペス トを塗布し、 実施例 6 と同一条件て 焼成した。 得られた電極の導電性は良好で 1 2 5 °C— 一 5 5 °Cの ヒー トサイ クル 1 0 0 0 回反復後でも コ ンデン サ一部分からの剝がれは見られなかった。 また、 マイ グ レ ーシ ョ ンによる容量の減少は見られなかった。 粉末作製比較例
    [0058] 比較例 1 銀粒子 0 . 3 7 7 6 5 g 、 銅粒子
    [0059] 3 1 7 . 2 7 7 7 5 gを黒鉛るつぼに入れ、 窒素ガス雰 囲気中 （ 9 9 . 9 。6以上） で高周波誘導加熱を用いて 1 7 0 0 °Cまで加熱溶解した。 融液をるつぼ先端のノ ズ儿 よ り噴出させ、 同時にガス圧 2 0 kg/ cm2 Gの窒素ガス ( 9 9 . 9 %以上） を融液に向かってガス 液質量速度 比 2 で噴出させ、 融液をア トマイ ズした。 こ の時のガス ノ ズル出口でのガス線速度は 1 0 0 mノ秒であった。 得 られた粉末の平均粒径は 2 0 ^ mであった。 平均の銀濃 度 は X = 0 . 0 0 0 7 、 平均 の銅濃度 は y =
    [0060] 0 . 9 9 9 3 であった。 比較例 2 銀粒子 0 . 3 7 7 6 5 g 、 銅粒子
    [0061] 3 1 7 . 2 7 7 g を ビスマス粒子 0 . 0 0 1 0 4 5 gを ボロ ンナイ ト ライ ドるつぼに入れ、 窒素ガス雰囲気中
    [0062] ( 9 9 . 9 %以上） で高周波誘導加熱を用いて 1 7 0 0 でまで溶解した。 得られた融液をるつぼ先端のノ ズルよ り噴出させ、 噴出 と同時に、 ガス圧 3 0 kg/cm2 Gの窒 素ガス （ 9 9 . 9 %以上） をガス Z液質量速度比 2 . 1 の条件で噴出させ、 融液をア トマイズした。 こ の時の出 口ガス線速度は 1 5 0 m Z秒であった。 得られた粉末の 平均粒径は 1 9 m であ っ た。 平均の銀濃度は X =
    [0063] 0 . 0 0 0 7 、 平均の銅濃度は y = 0 . 9 9 9 2 9 9 、 平均の ビスマス濃度は z = 0 , 0 0 0 0 0 1 であった。 比較例 3 銀粒子 2 4 2 . 7 7 5 g 、 銅粒子
    [0064] 2 0 6 . 3 7 5 gを黒鉛るつぼに入れ、 窒素ガス雰囲気 中で高周波誘導加熱を用いて 1 7 0 0 °Cまで溶解した。 得られた融液をるつぼ先端のノ ズルよ り噴出させ、 噴出 と同時に、 ガス圧 4 0 kg cm2 Gの窒素ガス （ 9 9 . 9 %以上） を融液に向かってガス Z液質量速度比 1 . 4 の 条件で噴出させ、 融液をア トマイ ズした。 この時の出口 ガス線速度は 1 5 0 mノ秒であった。 得られた粉末の平 均粒子径は 1 8 mであ っ た。 平均の銀濃度は X = 0 . 4 5 、 平均の銅濃度は y = 0 . 6 5 あった。 比較例 4 銀粒子 2 4 2 . 7 7 5 g 、 銅粒子
    [0065] 1 4 9 . 2 2 5 g、 鉛粒子 8 2 . 8 8 gをボロ ンナイ ト ライ ドるつぼに入れ、 窒素ガス雰囲気中 （ 9 9 . 9 %以 上） で高周波誘導加熱を用いて 1 8 0 0 °Cまで加熱溶解 した。 得られた融液をるつぼ先端よ り噴出させ、 同時に ガス E 3 0 kg/ cm2 Gの空気を融液にたいしてガスノ液 質量速度比 3 で噴出させ、 融液をア トマイズした。 こ の 時の出口ガス線速度は 1 5 0 m _ 秒であった。 得られた 粉末の平均粒子径は 2 0 z mであった。 また、 平均の銀 濃度は x = 0 . 4 5 、 平均の銅濃度は y = 0 . 4 7 、 平 均の鉛濃度は z = 0 . 0 8 であった。 こ の時、 粒子の銀 濃度は粒子表面よ り 0 . 0 2、 0 . 0 3 、 0 . 0 6 、 0 . 0 8 、 0 . 1 2 であ り 、 表面の銀濃度は x = 0 . 0 2 5 で平均の銀濃度の 0 . 0 5 5 倍とむしろ表面 には銀が濃縮されていなかった。 比較例 5 銀粒子 5 3 . 9 5 g、 銅粒子 2 5 4 g、 鉛粒 1 0 3 . 6 gをボロ ンナ ン ト ライ ドるつぼに入れ、 窒素 ガス雰囲気中 （ 9 9 . 9 %以上） で高周波誘導加熱を用 いて 1 8 0 0 °Cまで加熱融解した。 得られた融液をるつ ぼ先端のノ ルズよ り窒素雰囲気中へ噴出させ、 同時にガ ス圧 3 0 kgZcm2 Gの窒素ガス （ 9 9 . 9 %以上） をガ スノ液.質量速度比 2 の条件で噴出させ、 融液をア トマイ ズした。 こ の時の出口 ガス線速度は 1 4 0 mノ秒であつ た。 得られた粉末の平均粒径 2 0 〃 mであ った。 平均の 銀濃度は x = 0 . 1 、 平均の銅濃度は y = 0 .' 8 、 平均 の鉛濃度は z = 0 . 1 であった。 比較例 6 銀粒子 3 7 7 . 6 5 g、 銅粒子 3 1 . 7 5 g、 すず粒子 1 1 8 . 7 gをボロ ンナイ ト ラ イ ドるつぼ中に 入れ、 窒素ガス雰囲気中 （ 9 9 . 9 %以上） で高周波誘 導加熱を用いて 1 8 0 0 °Cまで加熱溶解した。 得られた 融液をるつぼ先端のノ ルズよ り空気中へ噴出させ、 同時 にガス圧 3 0 kgZcm2 Gの空気を融液に対してガス Z液 質量速度比 ·2 の条件で噴出させ、 融液をア トマイ ズした。 こ の時の出口ガス線速度は 1 3 5 m Ζ秒であっ た。 得ら れた粉末の平均粒径は 2 4 mであった。 また、 粒子の 銀濃度は表面か ら 0 . 0 8 、 0 . 1 3 、 0 . 1 5 、 0 . 2、 0 . 2 2 で表面の銀濃度 X は 0 . 1 0 5 であ り、 また、 平均の銀濃度は X = 0 . 7 であ り、 表面の銀濃度 は平均の銀濃度の 0 . 1 5 倍であって銀の濃縮は認め ら れなかった。 また、 平均の銅濃度は y = 0 . 1 、 平均の すず濃度は z = 0 . 2 であった。 比較例 7 銀粒子 5 3 . 9 5 g、 銅粒子 2 5 4 g、 すず 粒子 5 9 . 3 5 gをボロ ンナイ トラ イ ドるつぼに入れ、 窒素ガス雰囲気中 （ 9 9 . 9 %以上） で高周波誘導加熱 を用いて 1 7 5 0 °Cまで加熱溶解した。 得られた融液を るつぼ先端のノ ルズよ り空気中へ噴出させた。 噴出 と同 時にガス圧 3 0 kg/cm2 Gの空気を融液に対 してガスノ 液質量速度比 2 の条件で噴出させ、 融液をア トマイ ズし た。 この時の出口ガス線速度は 1 2 0 m /秒であった。 得られた粉末の平均粒径は 2 3 mであった。 粉末の銀 濃度は表面 よ り 0 . 0 1 、 0 . 0 3 、 0 . 0 5 、 0 . 0 8 、 0 . 1 0 であ り、 表面の銅濃度 X は 0 . 0 2 であった。 平均の銀濃度は x = 0 . 1 、 平均の銅濃度は y = 0 . 8 、 平均のすず濃度は z = 0 . 1 で、 表面の銀 濃度は平均の銀濃度の 0 . 2 倍であ り、 銀の表面濃縮は 認められなかった。 また、 表面にはすずが 5 0 %以上濃 縮していた。 表面の銅は酸化物となっていた。 比較例 8 銀粒子 2 6 . 9 7 5 g、 銅粒子 2 5 4 g、 亜 鉛 3 2 . 6 5 gをボロ ンナイ 卜ライ ドるつぼに入れ、 窒 素ガス雰囲気中 （ 9 9 . 9 %以上） で高周波誘導加熱を 用いて 1 8 0 0 °Cまで加熱溶解した。 得られた融液をる つぼ先端のノ ルズょ り窒素ガス雰囲気中へ噴出させた。 同時に、 ガス圧 2 kg/cm2 Gの窒素ガス （ 9 9 . 9 。'。以 上） を融液に対してガス 液質量速度比 2 の条件で噴出 させ、 融液をア トマイ ズした。 こ の時の出口 ガス線速度 は 1 0 m Z秒であった。 得られた粉末は平均粒径 1 5 0 mであ った。 平均の銀濃度は x = 0 . 1 、 平均の銅濃 度は y = 0 . 8 、 平均の亜鉛濃度は z = 0 . 1 であった。 ペース ト比較例 比較例 9 比較例 1 で得られた粉末の中 5 m以下の粉 末 x = 0 . 0 0 0 7 、 y = 0 . 9 9 9 3平均粒径 2 m を 1 0 g と P b O — S i 〇 2 — Z n O ガラ ス フ リ ッ ト 2 g、 ェチルセルロ ース 0 . 2 g をブチルカ ル ビ ト ール 3 g に分散した。 組成物をアル ミ ナ基板上ス ク リ ー ン印刷 ( 2 5 0 メ ッ シュ） を用いて塗布した。 塗膜を実施例 6 と同一条件で焼成した。 焼成膜の体積抵抗率は、 8 X 1 0 — 5 Ω ■ cm、 はんだ濡れ性は 6 0 % と悪かった。 比較例 1 0 比較例 2 で得られた粉末の中 5 m以下の 粉末 x = 0 . 0 0 0 7 、 y = 0 . 9 9 9 2 9 9 、 z = 0 . 0 0 0 0 0 1 平均粒径 3 mを 1 0 g と P b O — B a O a — Z n 〇ガラスフ リ ッ ト 2 g、 メ チルセルロ ー ス 0 . 4 g をテルべノ ール 3 g に分散した。 得られた組 成物をアル ミ ナ基板上へス ク リ ー ン印刷 （ 3 2 5 メ ッ シ ュ） した。 塗膜を実施例 7 と同一条件で焼成した。 焼成 膜の体積抵抗率は、 9 X 1 0 6 Ω · cmであ り、 はんだ濡 れ性は 5 7 % と悪かった。 比較例 1 1 比較例 3 で得られた粉末の中 5 ;u m.以下の 粉末 x = 0 . 4 5 、 y = 0 . 6 5 平均粒径 2 . 5 〃 mを 1 0 g と P b 〇 一 A l 2 03 - S i 02 ガラ ス フ リ ッ ト 1 g、 ェチルセルロ ス 0 . 4 gをテルべノ ール 4 g に分 散した。 得られた組成物をアル ミ ナ基板上へス ク リ ー ン 印刷した。 塗膜を以下の条件で焼成した。 室温から 5 5- 0 でまで 1 5 分かけて 1 0 0 p p m酸素含有窒素雰囲気 中で有機物をバー ンァゥ ト した後、 さ らに 7 0 0 °Cまで 窒素雰囲気中で昇温し、 1 0 分間焼成した。 その後窒素 雰囲気中で室温まで冷却した。 焼成膜の体積抵抗率は 5 X 1 0 — 6 Ω · cmであ り、 はんだ濡れ性は 9 9 %であ つた が、 マイ グレーシ ョ ン時間は 4 5 秒とマイ グレーシ ョ ン し易かった。 また、 はんだ食われが 5 回で起こ った。 比較例 1 2 比較例 4 で得られた粉末の中 5 m以下の 粉末 x = 0 . 4 5、 y = 0 . 4 7 z = 0 . 0 8 の平均粒 径 1 . 5 11 を 1 0 g、 P b 0 - B 2 03 — S i 〇 2 ガ ラスフ リ ッ ト 1 g、 ェチルセルロース 0 . 5 gをテルべ ノ ール 3 gに分散した。 得られた組成物をアル ミ ナ基板 上へス ク リ ー ン印刷 した。 塗膜を実施例 8 と同一条件で 焼成した。 体積抵抗率は 3 . 5 X 1 0 — 6 Ω · cm、 はんだ 濡れ性は 9 8 %であつたが、 マイ グレ一 シ ョ ン時間は 4 5 秒と短かった。 比較例 1 3 実施例 5 で得られた粉末の中 5 m以下の 粉末 x = 0 . 1 、 y = 0 . 8、 z = 0 . 1 平均粒径 3 〃 mを 1 0 g と P b O — S i 〇 2 — Z n 〇 ガラ ス フ リ ツ ト 1 0 gをプチルカノレ ビ ト ール 4 g に分散させた。 得ら れた組成物をアル ミ ナ基板上へス ク リ ー ン印刷 した。 塗 膜を実施例 6 と同 じ条件で焼成した。 マイ グレ ー シ ョ ン 時間は 1 3 0 秒であったが、 焼成膜の体積抵抗率は 3 > 1 0 — 5 Ω ■ cmと高力、つた。 比較例 1 4 比較例 6 で得られた粉末の中 5 ； m以下の 粉末 x = 0 . 7、 y = 0 . 1 、 z = 0 . 2 平均粒径 2 mを 1 O g と P b 〇 一 S i 〇 2 — Z n Oの ガラ ス フ リ ッ ト 2 g、 ェチノレセ ル ロ ー ス 0 . 3 gをテノレべノ ールに 分散させた。 得られた組成物をアル ミ ナ基板上へス ク リ ー ン印刷 （ 2 5 0 メ ッ シュ） を用いて塗布した。 塗膜を 実施例 6 と同 じ条件で焼成した。 焼成膜の体積抵抗率は 4 X 1 0 5 Ω · cmと高力、つた。 比較例 1 5 実施例 1 で得られた粉末の中 5 m以下の 粉末 x = 0 . 0 1 、 y = 0 . 9 8 9、 z = 0 . 0 0 1 平 均粒径 3 〃 mを 1 0 g と P b 〇 一 S i 〇 — Z n Oのガラ ス フ リ ッ ト 0 . 0 0 1 g (粉末 1 0 0 重量部に対 して 0 . 0 1 重量部） 、 ェチルセルロース 0 . 3 gをブチ儿 カル ビ トール 2 g に分散させた。 得られた組成物をァル ミ ナ基板上へス ク リ ー ン印刷し、 6 0 0 ° (：、 1 0 分間 1 0 0 p p m酸素含有窒素中で焼成した。 得られた焼成膜 は、 3 X 1 0 — 6 Ω · cmだつたが簡単に剝がれて しま った。 (接着強度 ： 0 . 1 kg/ 4 mm2 以下） 比較例 1 6 実施例 4 で得られた粉末の中 5 m以下の 粉末 x = 0 . 0 5 、 y = 0 . 9 4 9 9 、 z =
    [0066] 0 . 0 0 0 1 平均粒径 3 〃 m を 1 0 g と P b O - B 2 0 3 - A 1 2 0 3 ガラ ス フ リ ッ ト 0 . 3 gをァ ク リ ル樹脂 2 0 g とプチルカノレビ トール 2 0 g (粉末 1 0 0 重量部に対して有機バイ ンダー +溶剤 4 0 0 重量部） に 分散させた。 得られた組成物アル ミ ナ基板上へスク リ ー ン印刷した。 塗膜を実施例 8 と同 じ条件で焼成した。 焼 成膜の体積抵抗利率は、 4 X 1 0 — 4 Ω · cmと高 く 、 しか も炭化物が膜中に混じっていた。 比較例 1 7 実施例 1 で得られた粉末の中 5 m以下の 粉末 x = 0 . 0 1 、 y = 0 . 9 8 9、 z = 0 . 0 0 1 平 均粒径 1 . 7 〃 01を 1 0 と 3 1 〇 2 - B 2 0 3 ガラス フ リ ッ ト 2 0 g、 ア ク リ ル樹脂 0 . 2 gをアセ ト ン 2 g プチルカルビ トール 1 g に充分に分散させた。 得られた 組成物をアル ミ ナ基板上へスク リ ー ン印刷 （ 3 0 0 メ ッ シュ） した。 塗膜を実施例 8 と同 じ条件で焼成した。 得 られた焼成膜の体積抵抗利率は、 3 X 1 0 — 3 Ω · cmと高 力、つた。 比較例 1 8 比較例 7で得られた粉末の中 1 0 m以下 の粉末 x = 0 . 1 、 y = 0 . 8 、 z = 0 . 1 平均粒径 6 mを 1 O g と S i 02 — B 2 03 一 Z n 〇 ガラ ス フ リ ッ ト 2 g、 ェチルセルロ ース 0 . 2 gをテノレべノ ール 3 g に充.分に分散させた。 得られた組成物をアル ミ ナ基板 上へス ク リ ー ン印刷 （ 2 5 0 メ ッ シ ュ ） した。 塗膜を実 施例 7 と同 じ条件で焼成した。 焼成膜の体積抵抗利率は、 5 X 1 0 — 3 Ω · cmと高 く しかもす ぐ剝がれた。 比較例 1 9 比較例 8 で得られた粉末の中 1 0 0 m以 上 の粉末 x = 0 . 0 5 、 y = 0 . 9 4 9 、 z =
    [0067] 0 . 0 0 1 平均粒径 1 8 O m を 1 O g と P b 〇 — B 2 03 一 S i 〇 2 ガラ ス フ リ ッ ト 2 g、 ェチルセル口 ース 0 . 4 gをェチルセ口 ソルブ 3 g に充分に分散させ た。 得られた組成物をアル ミ ナ基板上へスク リ 一 ン印刷 ( 5 0 メ ッ シュ） した。 塗膜を実施例 7 と同 じ条件で焼 成した。 得られた焼成膜の体積抵抗利率は、 1 X 1 0 一2 Ω · cmと高 く 殆ど焼成されていなかった。 く産業上の利用可能性〉
    [0068] 本発明は、 導電性、 耐酸化性、 耐マイ グ レ ー シ ョ ン性 に優れ、 且つ、 はんだ濡れ性、 耐はんだ食われがよ く 、 保存性に も優れた安価な導電性組成物に関する ものであ る。 電磁波シール ド、 セ ラ ミ ッ ク コ ンデンサ一電極、 マ イ ク 口 コ ンデンサ一電極、 圧電素子電極、 バ リ ス タ電極、 サー ミ スタ電極、 太陽電池用電極、 チ ッ プ抵抗器用導電 ペース ト、 抵抗ネ ッ ト ワ ー ク用導電ペー ス ト 、 可変抵抗 器用導電ペース ト、 導電回路用ペース ト等に応用でき る。
    权利要求:
    Claims請求の範囲
    1. 一般式 A g x C u y M z ( 0 . 0 0 1 ≤ X ≤
    0 . 4 , 0 . 6 ≤ y ≤ 0 . 9 9 9， 0 ≤ z ≤ 0 . 0 5 , x + y + z = 1 ； ただし Mは B i ， P b， Z n よ り選ば れた 1 種以上の金属を示し、 X , y , z はそれぞれ原子 比を表わす） で表され、 粒子表面の銀濃度が平均の銀濃 度よ り高 く 、 且つ粒子表面に向かって銀濃度が増加する 領域を有する銅合金粉末 1 0 0 重量部と、 ガ ラ ス フ リ ッ ト 0 . 1 〜 5 0 重量部と、 有機ビー ク ルからなる組成物。
    2. Xカヾ 0 . 0 0 1 ≤ X ≤ 0 . 4、 yカ 0 . 6 ≤ y ≤ 0 . 9 9 9、 z 力 0 . 0 0 0 0 0 3 ≤ z ≤ 0 . 0 5 を 満足し、 かつ x + y + z = l である特許請求範囲第 1 項 記載の組成物。
    3. 銅合金粉末の表面の銀濃度が、 平均の銀濃度の 2 . 1 倍以上である特許請求範囲第 1 項または第 2項記 載の組成物。
    4. 銅合金粉末の平均粒子径及び形状が 0 . 1 〜 5 0 ミ ク ロ ンである球状、 鳞片状あるいはそれらの混合物で ある特許請求範囲第 1 項ない し第 3項のいずれか 1 項に 記載の組成物。
    5. 銅合金粉末が、 ア トマイズ法を用いて急冷凝固 し て得られた ものである特許請求範囲第 1 項ない し第 4 項 のいずれか 1 項に記載の組成物。
    6. 有機ビー ク ルがェチルセ ル ロ ー ス、 ァ ク リ ル系樹 脂、 メ チ ルセ ル ロ ー ス、 ヒ ド ロ キ シェチ ルセ 几 ロ ー ス、 ェチ ルセル ロ ー ス誘導体、 アルキ ッ ド樹脂、 ブチラ ール 樹脂、 エポキ シ樹脂、 フ ヱ ノ ール樹脂、 ア ルキ ッ ド フ ェ ノ ール樹脂、 木材ロ ジ ン よ り選ばれた少な く と も 1 種で 5 ある特許請求範囲第 1 項ない し第 5 項のいずれか 1 項に 記載の組成物。
    7. 有機ビー クルがメ チルカゾレビ ト ール、 ェチル力ル ビ ト ール、 ブチルカルビ ト ール、 およびそれ らのァセテ ー ト、 ェチルセ口 ソルブ、 ブチルセ口 ソルブ、 テルぺ ノ 0 ー ル、 ト ゾレエ ン、 キ シ レ ン、 メ チェチルケ ト ン 、 酢酸ェ ' チル、 アセ ト ン、 キシ レ ノ ールよ り選ばれた少な く と も 溶剤の 1 種である。 特許請求範囲第 1 項ない し第 6 項の いずれか 1 項に記載の組成物。 .
    8. 有機ビー ク ルが銅合金粉末 1 0 0 重量部に対して 5 1 〜 3 0 0 重量部の割合で含有されているものである特 許請求範囲第 1 項ない し第 7項のいずれか 1 項に記載の 組成物。
    9. ガラ ス フ リ ッ ト が P b 〇， B 2 0 3 , Z n 0 ,
    S i 0 2 , C a 0 , A l 2 〇 3 ， B a 0 , B i 2 〇 3 , 0 N a 2 〇， K 2 0， S r 0 , M g 0 よ り選ばれた少な く と も 1 種を主成分とする ものである特許請求範囲第 1 項 ない し第 8 項のいずれか 1 項に記載の組成物。
    10. 特許請求範囲第 1 項ない し第 9 項のいずれか 1 項に記載の組成物よ りなるス ク リ ー ン印刷用ペー ス ト 。 5 1 1. 特許請求範囲第 1 項ない し第 9 項のいずれか 1 項に記載の組成物よ り なる導電回路用ペース ト。
    1 2. 特許請求範囲第 1 項ない し第 9 項のいずれか 1 項に記載の組成物よ りなる電極用ペース ト。
    1 3. 特許請求範囲第 1 項ない し第 9 項のいずれか 1 項に記載の組成物よ り なる電磁波シ ー ル ド用ペー ス ト 。
    1 4. 特許請求範囲第 1 項ない し第 9 項のいずれか 1 項に記載の組成物よ り なる抵抗接点用導電ペース ト。
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    JP2/67197||1990-03-19||KR91701634A| KR950007085B1|1990-03-19|1991-03-18|고온 소성용 페이스트|
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